能量效率低制約“空氣發(fā)電”應(yīng)用 新型半導(dǎo)體催化劑讓陽光助力“空氣發(fā)電”

“吸”入空氣中的氧氣，經(jīng)過簡單的化學(xué)反應(yīng)，就可以實現(xiàn)放電;充電時，放電產(chǎn)物通過可逆反應(yīng)被分解，又重新釋放出氧氣。結(jié)構(gòu)簡單、綠色環(huán)保、理論能量密度極高的鋰-氧氣電池，正在讓“空氣發(fā)電”的奇思妙想走進(jìn)現(xiàn)實。

記者4月23日獲悉，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院李福軍研究員團(tuán)隊在光助高比能鋰-氧氣電池研究方面獲得突破，研獲了一種具有表面等離激元增強(qiáng)效應(yīng)的新型半導(dǎo)體催化劑，首次將可見光引入鋰-氧氣電池中，顯著提升了正極反應(yīng)動力學(xué)，有效降低了電池充/放電過程的極化，開辟了構(gòu)筑高效金屬-空氣電池的新思路。日前，介紹該工作的論文發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)刊物《美國科學(xué)院院刊》(PNAS)上。

能量效率低制約“空氣發(fā)電”應(yīng)用

據(jù)介紹，鋰-氧氣電池由Li金屬負(fù)極、有機(jī)電解質(zhì)和多孔正極組成，它憑借其極高的理論能量密度(高達(dá)3600瓦時每公斤)，而廣受研究人員關(guān)注。

放電時，O2在鋰-氧氣電池的多孔正極中被還原，并與電解液中的鋰離子結(jié)合生成放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2(過氧化鋰);充電時，產(chǎn)物L(fēng)i2O2可逆分解。充/放電過程的總反應(yīng)為2Li + O2 → Li2O2，理論電壓為2.96 V。然而，正極遲緩的反應(yīng)動力學(xué)，導(dǎo)致電池充/放電過電壓大、能量效率低。

因此，盡管“空氣發(fā)電”被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代電池體系，但其正極遲滯的反應(yīng)動力學(xué)導(dǎo)致的充放電過程極化大、能量效率低等問題極大地制約了鋰-氧氣電池的發(fā)展和應(yīng)用的腳步。

“目前，主要的解決辦法是采用固體電催化劑和液體氧化還原媒介來促進(jìn)Li2O2的生成和分解，以降低充/放電極化。但是，即使是最高效的正極催化劑，鋰-氧氣電池的充電電壓比放電電壓高1.0 V左右，意味著電池充完電，即使在不放電的情況下就已經(jīng)損失了30%左右，而可溶性氧化還原媒介會擴(kuò)散到鋰負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，降低電池能量效率。因此，探索新的反應(yīng)機(jī)制以降低鋰-氧氣電池極化是非常必要的。”李福軍說。

加一面“聚光鏡”加快鋰-氧氣電池反應(yīng)

光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光電子和空穴可極大提升電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。采用能帶結(jié)構(gòu)合適的半導(dǎo)體材料，將光引入鋰-氧氣電池中，可顯著提升正極反應(yīng)動力學(xué)，降低充/放電過電壓。

研究人員介紹，目前采用的半導(dǎo)體光吸收主要集中在紫外光區(qū)，僅占太陽光譜的4%，高的載流子復(fù)合率也使得載流子壽命和正極反應(yīng)動力學(xué)不匹配。設(shè)計可見光吸收且長載流子壽命的半導(dǎo)體催化劑對光助鋰-氧氣電池至關(guān)重要。

李福軍團(tuán)隊一直致力于鋰-氧氣電池新機(jī)制的研究，將半導(dǎo)體材料應(yīng)用于光響應(yīng)的鋰-氧氣電池和鋅-空氣電池中。經(jīng)過反復(fù)試驗，李福軍團(tuán)隊將金納米顆粒負(fù)載到氮缺陷的氮化碳上，制備出金/氮化碳異質(zhì)結(jié)，并研究了金納米顆粒的局域表面等離激元共振效應(yīng)及誘導(dǎo)的氧氣還原和析出反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理。

研究發(fā)現(xiàn)，金納米顆粒的等離激元增強(qiáng)效應(yīng)可大幅提升可見光的吸收，異質(zhì)結(jié)界面處的空間電荷層可延長光生電子和空穴壽命，氮化碳的氮缺陷吸附并活化氧氣，使光生電子高效注入氧氣分子反鍵軌道，提升氧氣還原反應(yīng)動力學(xué)，促進(jìn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的生成;充電時，空穴在外加電壓驅(qū)動下高效氧化Li2O2，釋放氧氣。

“這就好像給鋰-氧氣電池增加了一個聚光鏡，使正極接受到更多的光能，從而加快了電池反應(yīng)。”李福軍說。

改進(jìn)后的鋰-氧氣電池的放電電壓提高到3.16 V，超過了無光照時的平衡電壓200 mV，意味著在放電過程中，鋰-氧氣電池也可以將部分光能被轉(zhuǎn)化成電能輸出;充電時，光能被轉(zhuǎn)化成化學(xué)能存儲在鋰-氧氣電池中，使充電電壓降至3.26 V，電池的充/放電電壓差減小至0.2 V，同時也獲得了優(yōu)異的電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

李福軍表示，這項新的突破將能夠直接將光能在電池中實現(xiàn)轉(zhuǎn)化和存儲，將為太陽能發(fā)電和存儲提供新策略。(陳曦 吳軍輝)