科學家開發(fā)新型抗溶脹隔膜，無懼電解液的長時間浸泡，可充當吸附劑與過濾器的保護層

" 我的博導曾教導我們‘出國是為了更好地回國’。在瑞典工作的經(jīng)歷讓我對納米纖維素能源材料領(lǐng)域有了充分的了解。同時，全球新能源產(chǎn)業(yè)的急劇發(fā)展和中國在此方向的引領(lǐng)地位，促使我去思考如何將生物質(zhì)納米纖維素材料用于電化學儲能領(lǐng)域。湖南有著豐富的竹林資源，纖維素材料豐富，但是納米纖維素功能材料方向人才欠缺。機緣巧合之下，我加入湖南大學材料學院，力爭在納米纖維素能源材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面盡快做出成績。" 湖南大學教授表示。圖 | 汪朝暉（來源：）

2020 年，辭去瑞典烏普薩拉大學終身研究員和博導的職位，全職回國加入湖南大學，今年是他回國的第三年。

【資料圖】

前不久，他和團隊造出一種抗溶脹隔膜。這種抗溶脹隔膜由納米纖維素構(gòu)成，能讓相關(guān)電池的庫侖效率達到 99.7%，可實現(xiàn) 680 小時的穩(wěn)定循環(huán)，在水系電化學儲能器件上具備一定的應用前景。

（來源：Advanced Functional Materials）

其一，抗溶脹隔膜可以促進隔膜在電化學過程中的機械穩(wěn)定性。隔膜溶脹對于電化學性能的影響，并不僅僅局限于水系電池。因此，對于隔膜在電化學過程中的機械穩(wěn)定性，抗溶脹隔膜也能起到促進作用。

其二，抗溶脹隔膜同樣適用于有機電解液。此前，已經(jīng)有人嘗試使用其他表面改性的方法，去改善纖維素隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)，并將其用于鋰電或鈉電體系。從隔膜溶脹角度來看，這種抗溶脹的方法也能擴展到液流電池和有機電池上。

其三，抗溶脹隔膜可以充當 " 材料保護層 " 的角色。對于吸附劑與過濾器等材料來說，它們需要長時間在液體環(huán)境中工作，并且需要保持穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)。

而抗溶脹隔膜的抗溶脹能力恰好可以發(fā)揮作用。另外，抗溶脹隔膜還具有表面原位水解包覆的特點，利用鋯離子容易水解的特性，能在材料基體表面形成一層非晶態(tài)包覆層。如果基體具備耐高溫的特點，抗溶脹隔膜甚至可以將非晶態(tài)層轉(zhuǎn)化為氧化鋯包覆。

同時，本次工作的主要創(chuàng)新之處在于：通過 Zr4+ 原位水解法所制備的抗溶脹隔膜，具有較好的選擇性、以及穩(wěn)定的離子傳輸通道。

由于無枝晶鋅負極具有較高的庫侖效率和優(yōu)異的可循環(huán)性，因此抗溶脹隔膜的開發(fā)，對于制備更加高效、更加可持續(xù)的電池具有一定現(xiàn)實意義。

（來源：Advanced Functional Materials）

由一名研究生同學擔任論文第一作者

那么，這種抗溶脹隔膜是如何誕生的？這要從隔膜溶脹會降低電池的性能說起。該團隊發(fā)現(xiàn)水系隔膜在電化學循環(huán)過程中，存在孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足的問題，因此需要發(fā)展一種抗溶脹隔膜。

對于抗溶脹隔膜來說，它必須具有均勻穩(wěn)定的離子傳輸通路，只有這樣才能解決上述問題。

以納米纖維素隔膜為例，其具有良好的力學性能、電解液滲透性、以及均勻多孔的納米纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

然而，納米纖維素隔膜的纖維素表面富含羥基，導致其存在極高的親水性，一旦暴露于水溶液之中就會導致氫鍵的重排，從而造成纖維素隔膜膨脹和變形，進而會破壞隔膜的完整性和離子傳輸通道，最終會影響機械性能和離子沉積的均勻性，導致電池循環(huán)性能被拉低。

針對此，給出的解決方案是：在納米纖維素的表面，讓鋯離子以原位水解的方式，形成一層非晶態(tài)保護層。

這不僅可以屏蔽纖維素表面的氫鍵作用，還能減少水分子侵擾。同時，鋯離子還能起到纖維交聯(lián)的作用，從而形成穩(wěn)定的抗溶脹隔膜。

實驗結(jié)果證明：通過鋯離子改性得出的纖維素隔膜，經(jīng)過電解液的長時間浸泡之后，仍然具有原始的孔隙結(jié)構(gòu)和厚度。這說明無論孔隙大小分布如何，改性之后的纖維素隔膜始終能夠保持穩(wěn)定。

相反，未改性的纖維素隔膜則會出現(xiàn)孔洞變形、孔隙增大、隔膜層間距增大等問題。

表示：" 雖然我們沒有對比更長時間的浸泡比如一個月，或者在更嚴苛的環(huán)境下浸泡比如在高溫、低溫、酸性條件下。但是，對于多孔材料在各種溶劑媒介中的傳輸通道穩(wěn)定性，此次工作仍能帶來一定啟發(fā)。"

日前，相關(guān)論文以《為高效水性鋅離子電池設計具有穩(wěn)定和快速離子傳輸通道的抗溶脹納米纖維素隔膜》（Designing Anti-Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries）為題發(fā)在 Advanced Functional Materials（IF 19）。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Advanced Functional Materials）

湖南大學碩士生楊善辰是第一作者，湖南大學教授與西北工業(yè)大學馬越教授擔任共同通訊作者 [ 1 ] 。

力爭研發(fā)更優(yōu)異的水系電池隔膜，并探討其商業(yè)化前景

多年來，一直專注于研究納米纖維素隔膜及其電化學性能。2014-2019 在瑞典工作的那幾年，他和當時的同事曾研發(fā)幾款納米纖維素紙基鋰離子電池隔膜，這些納米纖維素隔膜具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠提供均勻的離子傳輸，以及提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性 [ 2 ] 。

回國之后，他和團隊又將其拓展到新興的水系電池領(lǐng)域，并發(fā)現(xiàn)在水系電池體系之中，納米纖維素隔膜的倍率性能更加優(yōu)異 [ 3 ] ，而這主要得益于水系電解液的高離子電導率。

進而，課題組又發(fā)現(xiàn)陽離子修飾的納米纖維素隔膜，具有更好的抗枝晶性能，這一優(yōu)點則得益于陽離子層屏蔽尖端效應 [ 4 ] 。

于是，他和團隊使用 Cs+、Ce3+、Zr4+ 等金屬離子，來對纖維素加以改性，希望可以獲得表面帶有正電荷的纖維素隔膜。同時，還希望可以利用多價離子的交聯(lián)，來對纖維素隔膜起到穩(wěn)固作用。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：金屬離子改性之后的納米纖維素隔膜，其 Zeta 電位出現(xiàn)負電位。令人驚訝的是，經(jīng)過其他金屬離子改性后的纖維素隔膜的質(zhì)量僅僅提高幾毫克，唯獨 Zr4+ 改性的隔膜的質(zhì)量竟能提升 1/3。

和團隊猜想應該是鋯離子發(fā)生水解反應的緣故。于是，他們針對 Zr4+ 改性隔膜進行一系列的結(jié)構(gòu)表征。

表征結(jié)果顯示：鋯離子確實發(fā)生了水解反應，并且還在纖維素表面原位形成一層非晶態(tài)包覆層、以及一層纖維素離子交聯(lián)網(wǎng)絡。

對稱電池的實驗結(jié)果顯示：相比原始的納米纖維素隔膜，Zr4+ 改性之后的納米纖維素隔膜，能夠表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

課題組猜想：這種優(yōu)異的循環(huán)性能，可能源于表面包覆的非晶態(tài) Zr-O 涂層的 Maxwell-Wagner 極化效應，即隔膜周圍被誘導出一個均勻的定向電場。

為驗證這一猜想，他們再次開展一系列的電化學表征分析。結(jié)果證明：Zr4+ 改性隔膜可以加速 Zn2+ 的流通，并能降低成核過電位，以及促進 Zn 沉積的均勻成核。

在對反應后的隔膜進行分析之后，他們發(fā)現(xiàn)：相比 Zr4+ 改性的隔膜，在電化學循環(huán)之后，原始纖維素隔膜的孔洞有所增大，大量纖維開始出現(xiàn)斷裂。

針對此他們的猜想是：對于電解液來說，Zr4+ 改性隔膜或能起到抗溶脹的作用。基于這一猜想，隔膜的溶脹特性與電化學性能的關(guān)系——成為該團隊的重點研究對象。

借助電解液的浸泡實驗，他們發(fā)現(xiàn) Zr4+ 改性隔膜的孔隙形狀和孔隙大小分布，在浸泡前后互為一致。而未改性的纖維素隔膜，則會出現(xiàn)孔隙變形、坍塌、孔隙大小分布不均等現(xiàn)象。這證明，Zr4+ 改性隔膜具有抗溶脹、以及保持孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特性。

再輔以結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果，課題組得出如下推斷：纖維素表面氫鍵的被屏蔽、以及離子的交聯(lián)，是上述特性的兩個主要來源。

而這也是當電池在循環(huán)時，能繼續(xù)保持均勻的 Zn2+ 通量、高 Zn2+ 轉(zhuǎn)移數(shù)和離子傳導率的原因。

隨后，他們將 Zr4+ 改性隔膜用于全電池體系之中，并證明 Zr4+ 改性隔膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能、出色的容量保持率、以及穩(wěn)定鋅負極的能力。

事實上在研究前期，他們并未打算測試隔膜循環(huán)前后的形貌。當時，為了論文數(shù)據(jù)更加完整，讓學生去做測試。

" 后來，學生說隔膜循環(huán)前后的形貌出現(xiàn)了孔隙變大，這可能是 Zn 枝晶引起的。基于對納米纖維素的了解，我要求學生立馬進行浸泡溶脹的對比實驗。隨后，學生發(fā)現(xiàn) Zr 離子交聯(lián)可以給納米纖維素隔膜帶來抗溶脹的特性。" 說。

當然，這也改變了他們的研究思路。由此可見，在實驗中遇到意外現(xiàn)象一定要報告，沒準對其進行分析之后，就會迎來柳暗花明又一村。

（來源：Advanced Functional Materials）

目前，隔膜包覆層的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控還處于初級階段，未來仍有繼續(xù)優(yōu)化的空間。鑒于鋯離子水解可以屏蔽纖維素表面的氫鍵，打算將其引到與氫鍵作用強度的研究之上，從而探索材料性能可能出現(xiàn)的變化。

" 同時我們也將繼續(xù)努力，讓這一系列工作更加完善，設計出更為優(yōu)異的水系電池隔膜，并探討商業(yè)化的前景。" 表示。

參考資料：

1.Yang, S., Zhang, Y., Zhang, Y., Deng, J., Chen, N., Xie, S., ... & Wang, Z. ( 2023 ) . Designing Anti ‐ Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc ‐ Ion Batteries.Advanced Functional Materials, 2304280.

2.Energy Storage Materials 2019，21, 464-473；Nano Energy 2019，55, 316-326；Small，2018，14, 1704371；Energy Storage Material,2018，13, 283-292

3.Electrochimica Acta 2022，430, 141081

4.Chemical Engineering Journal 466 ( 2023 ) 143312